I. Basisbegrippen van fotoreacties
1.1 Ultraviolette lichtbronnen
Ultraviolet (UV) licht dient als primaire lichtbron voor fotokatalyserende reacties, met een typisch golflengtebereik van 250 ∼ 400 nm.
• Laagdruk kwiklampen: UV-licht uitstralen bij 254 nm en 185 nm, waarbij het vermogen van een enkele lamp in het algemeen niet meer dan 100 W bedraagt.Warm katodegevoelige kwiklampen onder lage druk werden als eerste ontwikkeld en zijn de meest geproduceerde en gebruikteDe meeste lichtbronnen voor laboratorium- en kleinschalig fotokatalysatieonderzoek zijn laagdruk kwiklampen.
• kwiklampen voor middelgrote druk: een breed emissie spectrum van 254~365 nm en langere golflengten met een hoog vermogen, geschikt voor grootschalige behandelingsprocessen.
• Hoogdruk kwiklampen: voornamelijk uitzenden 365 nm UV-licht dat binnen het langegolf-UV-A-gebied valt.waardoor deze lamp een veelgebruikte lichtbron wordt voor fotocatalysatieproeven met TiO2.
• Zwarte lichtlampen: voornamelijk stralen 365 nm UV-licht uit met flexibele vermogensopties, die veel worden gebruikt in onderzoek naar fotokatalyse.
1.2 Directe afbraak door ultraviolet licht
UV-licht alleen kan organische verontreinigende stoffen rechtstreeks afbreken, maar het mechanisme en de efficiëntie ervan verschillen fundamenteel van die van fotokatalyse:
• Conventionele UV-afbraak (254 nm UV): alleen specifieke chemische bindingen (bv. C ¢X-bindingen) via homolytische splitsing.Deze methode ontmantelt alleen organische stoffen met een bepaalde structuur met beperkte efficiëntie., en wordt voornamelijk toegepast voor desinfectie en sterilisatie.
• UV-afbraak in vacuüm (VUV, 185 nm): kortere golflengten dragen een hogere energie en kunnen de meeste chemische bindingen homolytisch verbreken en zelfs watermoleculen in het medium ontbinden.VUV vertoont extreem lage penetratie diepte in waterHet is de bedoeling dat de in de loopreactor gelegen zonne slechts ongeveer 70 micrometer dik is en dat de opgeloste zuurstof in deze dunne laag snel wordt verbruikt.en onvoldoende zuurstoftoevoer kunnen omgekeerd polymerisatie reacties veroorzakenDaarom is VUV-afbraak momenteel beperkt tot onderzoek naar waterzuivering met relatief lage concentratie organische stoffen.
Directe UV-afbraak versus fotokatalysatieafbraak
• Directe afbraak: laag rendement, hoge selectiviteit, beperkt toepassingsbereik
• Fotocatalyserende afbraak: Volledige niet-selectieve mineralisatie door generatie van hydroxylradicalen (·OH), hoge efficiëntie, breed toepasbaar spectrum
II. Fundamentele beginselen van fotokatalyserende reacties
2.1 Indeling van fotokatalyserende reacties
Fotocatalyserende reacties worden in twee categorieën onderverdeeld op basis van de bestaande toestand van de katalysatoren:
1. Homogene fotokatalyse: Katalysatoren bestaan in opgeloste vorm in het reactiesysteem.
2Heterogene fotokatalyse: katalysatoren blijven vast in het reactiesysteem.
Op het gebied van milieuwaterzuivering domineert de industrie de heterogene fotokatalyse met vaste TiO2-katalysatoren.
2.2 Ontwikkelingsgeschiedenis
De ontwikkeling van de TiO2-fotokatalyse-technologie kan worden samengevat in drie belangrijke mijlpalen:
1. 1972: Japanse wetenschappers Fujishima en Honda publiceerden een artikel in Nature, waarin ze voor het eerst water splitsen voor waterstofproductie met behulp van TiO2 als fotokatalysator.Dit baanbrekende werk legde het fundament voor onderzoek naar fotokatalyse, bekend als het "Fujishima-Honda-effect".
21977: Frank en Bard voeren voor het eerst TiO2-fotokatalyse toe bij de zuivering van afvalwater en oxideren met succes cyanide ionen (CN−) in afvalwater.tot vaststelling van de overgang van de fotokatalysetechnologie van fundamenteel onderzoek naar praktische toepassingen.
3. 1990 tot heden: De invoering van nanotechnologie en de toenemende problemen met milieuvervuiling hebben geleid tot een snelle vooruitgang van TiO2-fotokatalyse bij het verhelpen van vervuiling.Overheden over de hele wereld hebben aanzienlijke onderzoeksmiddelen geïnvesteerd, met een overvloed aan onderzoeksresultaten.
2.3 Structuur van de energieband van halfgeleiders en fotokatalysatiemechanisme
De theoretische basis van de fotokatalyse van halfgeleiders is afkomstig van de energiebandstructuur van halfgeleiders.De energiebanden van halfgeleidermaterialen bestaan uit de valentieband (VB) en de geleidingsband (CB), met een energiekloof tussen hen gedefinieerd als de bandkloof (E9).
Wanneer een halfgeleider wordt bestraald door licht met een energie groter dan of gelijk aan de bandgapenergie, worden elektronen (e−) in de valentieband opgewonden en springen naar de geleidingsband,het laten van gaten (h+) in de valentiebandDit proces genereert fotogenerated electron-gatparen, het startpunt van alle fotokatalyserende reacties.

Gefotogenerated lading dragers in de halfgeleider hebben drie mogelijke loten:
1. Bulkrecombinatie: Elektronen en gaten recombineren in de halfgeleider, waardoor energie als warmte vrijkomt (ongewenst).
2. Recombinatie op het oppervlak: recombinatie op het halfgeleideroppervlak (ongewenst).
3- Migratie naar het oppervlak om deel te nemen aan chemische reacties (doelresultaat).
Alleen dragers die naar het oppervlak migreren kunnen katalysatoren veroorzaken.
Quantum Yield en Apparent Quantum Yield zijn twee kritische metrics voor het evalueren van fotokatalysatie-efficiëntie.
• Voor TiO2 (E9 = 3,2 eV): maximale absorbeerbare incidentgolflengte = 387,5 nm
• Voor CdS (E9 = 2,5 eV): Maximale absorbeerbare incidentgolflengte = 496 nm
2.4 Chemische oppervlakte-reacties
Het gebruik van een van de onderstaande methoden kan worden beperkt tot het gebruik van een van de volgende methoden:
Oxideringsweg (Hole Reacties)
• 
(opwekking van hydroxylradicalen)
• 
(wateroxidatie)
• 
(directe organische oxidatie)
Reductiepad (elektronenreacties)
• 
(opwekking van superoxide-anionen)
• 
(Fenton-achtige reactie)
Meerdere reactieve zuurstofsoorten (ROS), waaronder ·OH, ·OOH en ·O2−, worden uiteindelijk geproduceerd via oppervlakte-reacties.Deze ROS werken synergetisch om organische verontreinigende stoffen geleidelijk te oxideren en te mineraliseren tot kooldioxide en water.
2.5 Algemene halfrondfotokatalysatoren
Typische halfgeleiderfotokatalysatoren zijn TiO2, CdS, ZnO, WO3, Fe2O3, SnO2, SrTiO3, enz. Ze worden hieronder ingedeeld op basis van de bandbreedte, katalytische activiteit en chemische stabiliteit:
表格



halfgeleiders
Bandgap (eV)
Maximale absorbeerbare golflengte (nm)
Katalysatieactiviteit
Stabiliteit
TiO2
3.2
387.5
Hoog
Stabiel (geen fotocorrosie)
CdS
2.5
496
Hoog
Onstabiel (uitloging van metaalionen)
ZnO
3.2
387.5
Hoog
Onstabiel (uitloging van metaalionen)
WO3
2.8
443
Gematigd
Relatief stabiel
Fe2O3
2.2
564
Gematigd
Relatief stabiel
SrTiO3
3.2
387.5
Gematigd
Stabiel
TiO2 is de belangrijkste fotokatalysator op het gebied van katalysatie, chemische stabiliteit en bioveiligheid.is niet giftig voor organismenDe breedbandgap van 3,2 eV geeft het een sterke redoxcapaciteit.Hoewel CdS en ZnO een hoge katalytische activiteit en nauwere bandkloof leveren die zichtbaar licht kunnen absorberenIn de eerste plaats is het van groot belang dat de in het kader van de onderzoeksprocedure vastgestelde criteria worden nageleefd.
2.6 Drie kristallenfasen van TiO2
TiO2 bestaat van nature in drie kristallen vormen: anatase, rutiel en brookite, verschillend in de verbindingsmodus van TiO6-octaeders.Terwijl octaeders in rutiel en brookite delen randen met slechts twee naburige eenheden.
In termen van fotokatalyserende activiteit vertoont anatase TiO2 de hoogste prestaties.Anatase verandert onomkeerbaar in rutile bij hoge temperatuurverkalkingHet commerciële P25 TiO2 is een gemengd kristal dat ongeveer 75% anatase en 25% rutile bevat.Heterojuncties gevormd op de fase-interface vergemakkelijken de scheiding van gefotogenerated electron-gatenparen.
III. Invloedrijke factoren van fotokatalyserende reacties
Figuur 1: Zes kernfactoren voor de efficiëntie van fotokatalysatie-afbraak
3.1 Deeltjesgrootte van de katalysator
De grootte van de deeltjes van de katalysator heeft een opmerkelijke invloed op de fotokatalysatie-efficiëntie door twee primaire mechanismen:
1- Adsorptieprestaties: de verminderde deeltjesgrootte vergroot het specifieke oppervlak en het aantal oppervlakte-adsorptiepunten,bevordering van de adsorptie van organische verontreinigende stoffen en opgeloste zuurstof om de reactiesnelheid te versnellen.
2. Quantumoptimalisatie van de opbrengst: kleinere deeltjes verkorten drastisch de migratietijd van fotogenerated carriers van de bulkfase naar het oppervlak.Vermindering van de deeltjesdiameter van 1 μm tot 10 nm verkort de dragermigratie van 100 nanoseconden tot 10 picoseconden, waardoor de kans op massale recombinatie wordt verlaagd.
Er ontstaan echter significante kwantumgrootte-effecten wanneer deeltjes tot een extreem kleine schaal krimpen, waardoor de semiconductorbandkloof (blauwe verschuiving) groter wordt.de maximale absorbeerbare golflengte wordt verkortDaarom moet de deeltjesgrootte worden geselecteerd door middel van een uitgebreide compromisanalyse.
3.2 Lichtbron en lichtintensiteit
De correlatie tussen afbraak en lichtintensiteit valt in drie verschillende regelingen:
1. Gebied met lage lichtsterkte:

,

De reactiesnelheid is evenredig met de lichtintensiteit, met constante kwantum efficiëntie.
2- Middellichtgebied:

,

De reactiesnelheid stijgt met de vierkantswortel van de lichtintensiteit, vergezeld van een afnemende kwantum-efficiëntie.
3. Hoog lichtintensiteitsgebied:

,

De afbraak snelheid is laag en de kwantum efficiëntie daalt sterk.
Als we bijvoorbeeld kloroformbehandeling nemen, verbeteren de afbraakpercentages niet meer wanneer de lichtintensiteit hoger is dan de normale.

Een te hoge lichtintensiteit leidt tot een overmatige dragerconcentratie en drastisch versnelde recombinatiesnelheden.Voor praktische systemen wordt aanbevolen binnen lage tot middelgrote lichtintensiteitsbereiken te werken voor een optimale kwantumefficiëntie.
3.3 Concentratie van organische verontreinigende stoffen
De relatie tussen de organische concentratie en de fotokatalyserende afbraakgraad volgt het Langmuir-Hinshelwood-model.Dit model veronderstelt dat organische moleculen eerst adsorberen op het katalysatoroppervlak in overeenstemming met Langmuir isothermen, gevolgd door een reactie van eerste orde tussen de geadsorbeerde verontreinigende stoffen en de oppervlakte reactieve soorten.
• lage concentratie (

): de tariefvergelijking vereenvoudigt tot

Een toename van de concentratie van verontreinigende stoffen versnelt de afbraak.
• Hoge concentratie (

): het katalysatoroppervlak bereikt de adsorptiesaturatie; de snelheidsvergelijking vereenvoudigt tot

Een verdere verhoging van de concentratie verhoogt de afbraaksnelheid niet en verlengt alleen de behandelingsduur.
3.4 pH-waarde van oplossing
De pH beïnvloedt de fotokatalyse via meerdere wegen:
1Modulatie van het bandpotentieel van de halfgeleider: het bandpotentieel varieert met de pH volgens de formule
Een stijgende pH verschuift de geleidingsband naar meer negatieve potentialen en de valentieband naar meer positieve potentialen, waardoor de oxidatiecapaciteit van halfgeleiderkatalysatoren wordt versterkt.
2- Verandering van de organische specialisatie: organische stoffen bestaan als neutrale moleculen of geladen ionen op verschillende pH-niveaus,die een zeer verschillende adsorptie-affiniteit vertonen voor TiO2-oppervlakken en de reactiesnelheid rechtstreeks beïnvloeden.
3Interactieve werking bij lichtintensiteit: pH toont een uiterst uitgesproken invloed aan bij lage lichtintensiteit (

Uit experimenten blijkt dat onder

, is de afbraak van chloroform bij pH 8 meer dan tien keer hoger dan bij pH 3.8.
3.5 Extrinsieke elektronenreceptoren
Extrinsieke elektronenacceptoren (bijv. O2, H2O2, persulfaat, periodat, enz.) vangen effectief fotogenerated elektronen, onderdrukken elektron-gatenrecombinatie en verbeteren de reactie-efficiëntie.Zuurstof fungeert als de meest fundamentele elektronacceptor, waarbij de elektrische neutraliteit van het systeem wordt gehandhaafd en via latere reacties extra ·OH wordt gegenereerd.
H2O2 heeft een tweeledig effect:
• Positief effect: ontbindt onder UV-bestraling in ·OH of genereert ·OH door fotogenerated elektronen te vangen om degradatie te bevorderen.
• Negatief effect: werkt als een radicalenverwerker; hoge doses verbruiken ·OH en verminderen de afbraak.
Precieze optimalisatie van de H2O2-dosisconcentratie is daarom verplicht.
3.6 Anorganische ionen
In waterhoudende anorganische ionen wordt de fotokatalysatie via twee mechanismen belemmerd:
1- Concurrerende adsorptie: sulfaat, fluoride, chloride, fosfaat en andere anionen concurreren met organische verontreinigende stoffen om de oppervlakte van TiO2 te adsorberen.vermindering van het effectieve contact tussen verontreinigende stoffen en katalysatoren.
2- radicalen: koolzuur ionen (

) zijn krachtige ·OH-scavengers met een reactiesnelheidsconstante van

. bicarbonaat (

) vertoont verwaarloosbare reactiviteit met · OH (

De verdeling van de koolzuursoorten is sterk afhankelijk van de pH-waarde: een verhoogde pH-waarde verhoogt het

en versterkt de radicale schoonmaak effecten.
3.7 Reactietemperatuur
De correlatie tussen de fotokatalysatie-reactiesnelheid en de temperatuur is over het algemeen in overeenstemming met de Arrhenius-vergelijking, maar de temperatuurinvloeden verschillen van doelverontreinigende stoffen.reactiesnelheden stijgen licht met stijgende temperatuurVoor de afbraak van chloroform, vooral bij hoge lichtintensiteit, onderdrukt een verhoogde temperatuur de afbraak als gevolg van versnelde recombinatie van ·OH-radicalen.de fotokatalyse vertoont een zwakke temperatuurafhankelijkheid en werkt efficiënt bij omgevingstemperatuur.
Potentiële voordelen en belangrijkste belemmeringen van fotokatalyse
Vijf belangrijke voordelen
1Energiebesparing: gebruik maakt van onuitputtelijke zonnestraling als lichtbron
2Krachtige mineralisatiecapaciteit: ontbindt de meeste organische verontreinigende stoffen en immobiliseert zware metalen
3. Hoge veiligheid: Katalysatoren hebben een uitstekende stabiliteit, anti-fotocorrosieve prestaties en zijn niet-toxisch
4- Milde reactieomstandigheden: geen strenge eisen aan pH of temperatuur
5. Flexible schaalbaarheid: Geschikt voor kleine en grootschalige behandelingssystemen met verwerkingsbelastingen
Twee belangrijke technische belemmeringen
1Onvoldoende intrinsieke activiteit van fotokatalysatoren
2Beperkte lichtdoorbrengsafstand in fotoreactoren
Samenvatting van hoofdstuk
TiO2-fotokatalyse genereert fotogenerated elektron ̇gatparen onder lichtopwinding, die reactieve zuurstofsoorten zoals ·OH op het katalysatoroppervlak produceren om organische verontreinigende stoffen te mineraliseren.TiO2 is de voorkeurfotokatalysator vanwege zijn hoge katalysatieactiviteit, superieure chemische stabiliteit en bioveiligheid. Katalysatordeeltjesgrootte, lichtbronintensiteit, organische verontreinigingsconcentratie, pH van de oplossing,Extrinsieke elektronenacceptoren en anorganische ionen bepalen gezamenlijk het totale fotokatalysatie-efficiëntieHoe de activiteit van de katalysator en de efficiëntie van het lichtgebruik verder kunnen worden verbeterd, zal in het volgende hoofdstuk worden behandeld, waarbij de nadruk ligt op katalysatormodificatietechnologieën en fotoreaktortechniek.
